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发布人韦跃虎
公司东奥聚能科技
职位经理
城市嘉兴市
发布时间2026/03/17 04:09
电话号码133********
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覃火珍
电镀铜镀铜是在电镀工业中使用最广泛的一种预镀层,包括锡焊件、铅锡合金、锌压铸件在镀镍、金、银之前都要镀铜,用于改善镀层结合力。中文名电镀铜外文名electrocoppering用于铸模,镀镍,镀银和镀金的打底分类碱性镀铜和酸性镀铜简介镀铜(copper plating)铜镀层是重要的防护装饰性镀层铜/镍/铬体系的组成部分,柔韧而孔隙率低的铜镀层,对于提高镀层间的结合力和耐蚀性起重要作用。铜镀层还用于局部的防渗碳、印制板孔金属化,并作为印刷辊的表面层。经化学处理后的彩色铜层,涂上有机膜,还可用于装饰。目前使用最多的镀铜溶液是氰化物镀液、硫酸盐镀液和焦磷酸盐镀液。电镀铜(copper(electro)plating;electrocoppering )用于铸模,镀镍,镀铬,镀银和镀金的打底,修复磨损部分,防止局部渗碳和提高导电性。分为碱性镀铜和酸性镀铜二法。通常为了获得较薄的细致光滑的铜镀层,将表面除去油锈的钢铁等制件作阴极,纯铜板作阳极,挂于含有氰化亚铜、氰化钠和碳酸钠等成分的碱性电镀液中,进行碱性(氰化物)镀铜。为了获得较厚的铜镀层,必须先将镀件进行碱性镀铜,再置于含有硫酸铜、硫酸镍和硫酸等成分的电解液中,进行酸性镀铜。此外,还有焦磷酸盐、酒石酸盐、乙二胺等配制的无氰电解液。焦磷酸盐电解液已被广泛采用。历史沿革焦磷酸铜1985年以前全球电路板业之电镀铜,几乎全部采用60℃高温操作的焦磷酸铜(CoPPer PyroPhosPhate;Cu2P2O7)制程,系利用焦磷酸之错合剂(Complexing Agent)做为基本配方。彼时最流行的商业制程就是M&T的添加剂PY-61H。但由于高温槽液及PH值又在8.0以上,对于长时间二次铜所用到的碱性水溶油墨或干膜等阻剂,都不免会造成伤害。不但对板面之线路镀铜(Pattern Plating)品质不利。且槽液本身也容易水解而成为反效果正磷酸(H3PO4),再加上阻剂难以避免被溶解所累积的有机污染等因素,导致焦磷酸铜的管理困难,而被业者们视为畏途。然而新亮相非错合剂的低温 (15oC-20oC)硫酸铜制程,当年则因其成熟度不够也使得用户们吃足了苦头。直到1988年以后硫酸铜才逐渐正式取代了先前的焦磷酸铜,而成为唯一的基本配方。硫酸铜十年后(1995)的电路板开始采孔径0.35mm或14mil以下的小孔,在板厚不变或板厚增加下,常使得待镀之通孔出现4:l至10:l高纵横比的困难境界。为了增加深孔镀铜的分布力(Throwing Power)起见,首先即调高槽液基本配方的酸铜比(拉高至10:l以上),并也另在添加剂配方上着手变化。而且还将固有垂直挂镀的设备中,更换其传统直流(DC)供电,转型为变化电流(广义的AC)式反脉冲电流(Reverse Pulse)的革新方式。要其反电流密度很大但间却很短的情况下,冀能将两端孔口附近较厚的镀铜层予以减薄,但又不致影响深孔中心铜层应有的厚度,于是各种脉冲供电方式也进入了镀铜的领域。水平镀铜随后为了方便薄板的操作与深孔穿透以及自动化能力起见,板面一次铜(全板镀铜)的操作,又曾改变为水平自走方式的电镀铜。在其阴阳极距离大幅拉近而降低电阻下,可用之电流密度遂得以提高2-4倍,而使量产能力为之大增。此种新式密闭水平镀铜之阳极起先还沿用可溶的铜球,但为了减少量产中频繁拆机,一再补充铜球的麻烦起见,后来又改采非溶解性的钛网阳极。而且另在反脉冲电源的协助下,不但对高纵横比小径深孔的量产如虎添翼,更对2001年兴起的HDI雷射微盲孔(Microvia)也极有助益。不过也由于非溶阳极已不再出现溶铜之主反应,而将所有能量集中于“产生氧气”之不良副反应,久之难免会对添加剂与Ir/Ti式DSA(商标名称为" 尺寸安定式阳极")昂贵的非溶阳极造成伤害,甚至还影响到镀铜层的物理性质。至于2002年新冒出二阶深微肓孔所需的填孔镀铜,已使得水平镀铜出现了力犹未逮的窘境。对于此种困难,势必又将是另一番新的挑战。垂直自走的挂镀铜1999初日本上村公司曾推出一种U-CON制程,即属精密扰流喷流之槽液,与恢复两侧铜阳极的垂直自走挂镀;但由于成本及售价都极为昂贵,于是恢复铜阳极的自正式挂镀又开始受到重视。其它相关最新挑战的背景BGA球脚之承焊铜垫内设微盲孔(Micro Viain Pad),不但可节省板面用地,而且一改旧有哑钤式(Dog Boning)层间通孔较长的间接互连(Interconnection),而成为直上直下较短的盲孔互连;既可减短线长与孔长而得以压制高频中的寄生噪讯外(Parasitics),又能避免了内层Gnd/Vcc大铜面遭到通孔的刺破,而使得归途(Return Path)之回轨免于受损,对于高频讯号完整性(Signal Integrity)总体方面的效益将会更好。然而此种做法在下游印刷锡膏与后续熔焊(Reflow) 球脚时,众多垫内微盲孔中免不了会吸引若干锡膏的不当流入。此而负面效应;一则会因锡量流失而造成焊点(Solder Joint)强度的不足,二则可能会引发盲孔内锡膏助焊剂的气化而吹涨出讨厌的空洞(Voids),两者均使得焊点可靠度为之隐忧不已。而且设计者为了追求高频传输的品质起见,01年以前“1+4+1”增层一次的做法,又已逐渐改变为现行“2+2+2”增层二次更新的面貌。此种“增二式”的最新规矩,使得内层之传统双面板(core),只扮演了Vcc/Gnd等人铜面的参考角色而已;所有传输资料的讯号线(Signal Line),几乎都已全数布局在后续无玻纤(DK较低,讯号品质较好)的各次增层中。如此一来外层中某些必须接地或按电源的二阶盲孔,甚至还会坐落在已填塞埋通孔之顶环或底环上。此等高难度的制程场已在BGA球垫之中多量出现。不幸是此种二阶盲孔在凹陷与孔径变大的情形下,其镀铜之空虚不足自必更甚于一阶者,使得原已棘手的小型焊点问题,变得更为严重凄惨。于是手机板的客户们不得不一再要求电镀铜能够对盲孔的尽量填平,以维持整体功能于不坠。截至目前为止,现役酸性镀铜的本事只能说填多少算多少,微盲孔之孔径在3mi以下之浅小而多用于封装载板者,实填的问题还不算严重,某几种商业镀铜制程也还颇能让人满意。然而增二式手机板其BGA球脚垫内的二阶盲孔,不但口径大到6-8mil之间,且其漏斗形深度也接近3mil。加以最新亮相超难密距(0.5mm或20mil-Pitch)的拉近与挤压垫面空间,使得垫径又被紧迫缩小到只剩下12-14mil左右,逼得盲孔表面的环宽竟只剩下3mil而已。如此局限又险恶地形之锡膏承焊,安得不令八频捏大把冷汗?是故填孔镀铜几乎已经成为势在必行的工艺了。预布焊料之填孔资深一点的读者也许还记得,七年前Pentium(586)的时代,其CPU是采“卷带自动结合(TAB)的封装方式。此大型晶片封装完工之多脚组件,下游还要进行板面的贴焊组装。该QFP四边外伸贴焊之I/O共得320脚,单边80只平行伸脚彼此之密集栉比,逼得承接的长方焊垫也随之并肩鳞次,密密麻麻,方寸之间逼得相邻脚垫之跨距(Pitch)拥挤到不足10mil! 垫宽(Width)仅5mil,垫距(SPacing)更在5mil以下的艰困境界。如此之密距多垫及狭面之高难度锡膏印刷,有谁能够保证不出差错?即使锡膏印刷得以过关,其后续的放置(Placement)踩脚与高温熔焊(Reflow)之二种更难工序,又如何能在量产中彻底免于短路?然而重赏之下必有勇夫,当年的日商" 古河电工" 即开发出一种十分奇特的Super solder制程(详见电路板咨讯杂志74期)。其做法是对着80个密垫的单边,在钢板(Stencil)上只开出一道简单的鸿沟,再将上述" 超级锡膏"不分铜垫或间距一律予以印满。巧妙的是在随后的高温熔锡过程中,其熔锡层只长在狭长的铜垫上,间距中则全无锡层,甚至残锡或锡珠锡渣也从不见踪迹。于是在此精准预署焊料之秘密武器下,只要小心将P-I的320只引脚全数对准踩定后,即可像操作熨斗一般利用热把(Hot Bar)进行压焊、当年高雄的华泰电子即曾大量组装此种搭载CPU的小型精密卡板。好景不常,此种高难度TAB用之于CPU的做法,不到三年就遭到淘汰。客观情势逼得Intel不得不放弃自己一向主张的TAB,而改采Motorola的BGA进行高价位高难度CPU之封装。于是球脚组装Pentium II的SECC卡乃于99年正式登台,导致超级锡膏的精采演出立即失色,昂贵的“火蜥蜴”生产线几乎成了废铁。技术转变所造成业者的投资损失,不但无奈也无法预知。然而,任谁也没想到几年后的今天,手机板上微小BGA球垫中的一阶或二阶盲孔,竟可以利用早已过时的“超级焊锡”事先予以熔焊填平,大大满足了下游组装的良率与可靠度。在此秘密武器的逞能发威下,当然暂时不必烦恼镀铜填孔了。不过此种移花接木的剩余价值,也只是某些特定厂商意想不到可遇难求的机缘而已,盲孔填实的镀铜仍然还是业界普遍又迫切的需求。酸性铜基本配方与操作80年代以前硫酸铜(简称酸性铜)之镀铜制程,只出现于装饰光亮镍前的打底用途。85年以后由于PCB所用高温焦磷酸铜之差强人意,才逐渐改采低温之硫酸铜,也才使得此种未被青睐的璞玉浑金终于有了发光的机会。不过其基本配方却也为了因应穿孔的分布力,与提高延性(Elongation或称延伸率)之更佳境界起见,而被改为酸铜比甚高 (10:1)的新式酸性铜了。时至2001以来,由于水平镀铜的高电流密度需求,以及面对盲孔填平的最新挑战起见,于是其之酸铜比又走回头路而往先前装饰铜的1:1目标逐渐下降。此种装饰酸性铜最大的特点
覃火珍
镀镍科普中国本词条由“科普中国”百科科学词条编写与应用工作项目审核详情通过电解或化学方法在金属或某些非金属上镀上一层镍的方法,称为镀镍。镀镍分电镀镍和化学镀镍。电镀镍是在由镍盐(称主盐)、导电盐、pH缓冲剂、润湿剂组成的电解液中,阳极用金属镍,阴极为镀件,通以直流电,在阴极(镀件)上沉积上一层均匀、致密的镍镀层。从加有光亮剂的镀液中获得的是亮镍,而在没有加入光亮剂的电解液中获得的是暗镍。化学镀又称为无电解镀(Electroless plating),也可以称为自催化电镀(Autocatalytic plating)。具体过程是指:在一定条件下,水溶液中的金属离子被还原剂还原,并且沉淀到固态基体表面上的过程。ASTM B374(ASTM,美国材料与试验协会)中定义为Autocatalytic plating is “deposition of a metallic coating by a controlled chemical reduction that is catalyzed by the metal or alloy being deposited”。这一过程与置换镀不同,其镀层是可以不断增厚的,且施镀金属本身也具有催化能力。中文名镀镍外文名nickel plating分类电镀镍和化学镀镍性质化学镀镍法化学镀又名无电解镀具有催化能力简介通过电解或化学方法在金属或某些非金属上镀上一层镍的方法,称为镀镍。镀镍分电镀镍和化学镀镍。电镀镍是在由镍盐(称主盐)、导电盐、pH缓冲剂、润湿剂组成的电解液中,阳极用金属镍,阴极为镀件,通以直流电,在阴极(镀件)上沉积上一层均匀、致密的镍镀层。从加有光亮剂的镀液中获得的是亮镍,而在没有加入光亮剂的电解液中获得的是暗镍。特点(一)电镀镍的特点、性能、用途:1、 电镀镍层在空气中的稳定性很高,由于金属镍具有很强的钝化能力,在表面能迅速生成一层极薄的钝化膜,能抵抗大气、碱和某些酸的腐蚀。2 、电镀镍结晶极其细小,并且具有优良的抛光性能。经抛光的镍镀层可得到镜面般的光泽外表,同时在大气中可长期保持其光泽。所以,电镀层常用于装饰。3、 镍镀层的硬度比较高,可以提高制品表面的耐磨性,在印刷工业中常用镀镍层来提高铅表面的硬度。由于金属镍具有较高的化学稳定性,有些化工设备也常用较厚的镍镀层,以防止被介质腐蚀。 镀镍层还广泛的应用在功能性方面,如修复被磨损、被腐蚀的零件,采用刷镀技术进行局部电镀。采用电铸工艺,用来制造印刷行业的电铸版、唱片模以及其它模具。厚的镀镍层具有良好的耐磨性,可作为耐磨镀层。尤其是近几年来发展了复合电镀,可沉积出夹有耐磨微粒的复合镍镀层,其硬度和耐磨性比镀镍层更高。若以石墨或氟化石墨作为分散微粒,则获得的镍-石墨或镍-氟化石墨复合镀层就具有很好的自润滑性,可用作为润滑镀层。黑镍镀层作为光学仪器的镀覆或装饰镀覆层亦都有着广泛的应用。4、 镀镍的应用面很广,可作为防护装饰性镀层,在钢铁、锌压铸件、铝合金及铜合金表面上,保护基体材料不受腐蚀或起光亮装饰作用;也常作为其他镀层的中间镀层,在其上再镀一薄层铬,或镀一层仿金层,其抗蚀性更好,外观更美。在功能性应用方面,在特殊行业的零件上镀镍约1~3mm厚,可达到修复目的。特别是在连续铸造结晶器、电子元件表面的模具、合金的压铸模具、形状复杂的宇航发动机部件和微型电子元件的制造等方应用越来越广泛。5、 在电镀中,由于电镀镍具有很多优异性能,其加工量仅次于电镀锌而居第二位,其消耗量占到镍总产量的10%左右。(二)化学镀镍的特点、性能、用途:1、 厚度均匀性 厚度均匀和均镀能力好是化学镀镍的一大特点,也是应用广泛的原因之一,化学镀镍避免了电镀层由于电流分布不均匀而带来的厚度不均匀。化学镀时,只要零件表面和镀液接触,镀液中消耗的成份能及时得到补充,镀件部位的镀层厚度都基本相同,即使凹槽、缝隙、盲孔也是如此。2、 镀件不会渗氢,没有氢脆,化学镀镍后不需要除氢。3、 很多材料和零部件的功能如耐蚀、抗高温氧化性等比电镀镍好。4、 可沉积在各种材料的表面上,例如:钢镍基合金、锌基合金、铝合金、玻璃、陶瓷、塑料、半导体等材料的表面上,从而为提高这些材料的性能创造了条件。5、 不需要一般电镀所需的直流电机或控制设备。6、 热处理温度低,只要在400℃以下经不同保温时间后,可得到不同的耐蚀性和耐磨性,因此,特别适用于形状复杂,表面要求耐磨和耐蚀的零部件的功能性镀层等镀镍类型镀镍液的类型主要有硫酸盐型、氯化物型、氨基磺酸盐型、柠檬酸盐型、氟硼酸盐型等。其中以硫酸盐型(低氯化物)即称之谓Watts(瓦特)镀镍液在工业上的应用最为普遍。几种不同镀镍溶液中所获得的镀镍层的物理性质,如表2-3-45所列。氨基磺酸盐型、氟硼酸盐型适用于镀厚镍或电铸。柠檬酸盐型适用于在锌压铸件上直接镀镍。这几种镀液的成本比较高。◆ 普通镀镍(暗镀)1.普通电镀又称暗镍工艺﹐根据镀液的性能和用途﹐普通镀镍可以分为低浓度的预液﹐普通镀液﹐瓦特液和滚镀液等。预镀液﹕经预镀可保证层与铜铁基体和随后的镀铜层结合力良好。普通液﹕该镀液的导电性好﹐可在较低温度下电镀﹐节省能源﹐使用比较方便。瓦特液﹕满足小零件的电镀﹐但镀液必须要有良好的导电性和覆盖能力。2.镀液配制方法根据容积计算好所需要的化学药品﹐分别用热水溶解﹐混合在一个容器中﹐加蒸馏水稀释到需体积﹐静置到所需体积﹐静置澄清﹐用虹汲法或过滤法把镀液引入镀槽﹐再加入已经溶解的十二基硫酸钠溶液﹐搅拌均匀﹐取样分析﹐经调整试镀合格后﹐即可生产。3.镀镍用阳极镍阳极材料的纯度是电镀中最重要的条件﹐镍的含量>99%﹐不纯的阳极导致镀液污染﹐使镀层的物理性能变坏。在镀镍中比较适宜的镍阳极有以下几种﹕1.含碳镍阳极﹐2.含氧镍阳极﹐3.含硫镍阳极。◆ 光亮镍镀光亮镍有很多优点﹐不仅可以省去繁重的抛光工序﹐改善操作条件﹐节约电镀和抛光材料﹐还能提高镀层的硬度﹐便于实现自动化生产﹐但是光亮镀镍层中含硫﹐内应力和脆性较大﹐耐蚀性不如镀暗镍层﹐为了克服这些缺点﹐可采用多层镀镍工艺﹐使镀层的机械性能和耐蚀性得到显著的改善。◆ 高硫镍高硫镍一般含量为0.12~~0.25%。这种镍具有比铜﹐铜锡合﹐暗镍﹐光亮镍﹐半光亮镍﹐铬等都高的电化学活性。高硫镍镀层主要用于钢﹐锌合金基体的防保-装饰性组合镀层的中间层﹐其原理是上层光亮镍比下层半亮镍含硫量高﹐因而使两层间的电位差到100~~140mV﹐这样使双层镍由单层镍的纵向腐蚀转变为横向腐蚀﹐构成对钢铁基体的电化学保护作用。◆ 镍封镍封是在一般光亮镍液中加入直径在0.01~~1um之间的不溶性固体微粒(Sio2等)﹐在适当的共沉积促进剂帮助下﹐使这些微粒与镍共沉积而形成复合镀镍层。当在这种复合镀镍层表上沉积铬层时﹐由于复合镀镍层表面上的固体微粒不导电﹐铬不能沉积在微粒表面上﹐因而在整个镀铬层上的形成大量微孔﹐即形成微孔铬层。表面存大的大量微孔﹐可在很大程度上消除普通铬层中存的巨大内应力﹐因而减少了镀层的应力腐蚀﹐尤为重要的是铬层上的大量微孔﹐将铬层下面的镍层大面积地暴露出来﹐在腐蚀介质的作用下﹐铬与镍组成腐蚀电池﹐铬层为阴极﹐微孔处暴露的镍层为阳极而遭腐蚀﹐从而改变了大阴极小阳极的腐蚀模式﹐使得腐蚀电流几乎被分散到整个镀镍层上﹐从而防止了产生大而深的直贯基体金属的少量腐蚀沟纹和凹坑﹐并使镀层的腐蚀速度减小﹐且向横向发展﹐因而保护了基体金属﹐显著的提高了镀层的耐腐蚀性能。◆ 缎面镍缎面镍又叫缎状镍。缎面镍与镍封工艺没有本质的区别。它具绸缎状的外观﹐镀络后不会像光亮镍镀层镀铬那样有闪光﹐因而人眼注视后不会觉得疲劳﹐可以作为避免光线反射的防眩镀层。这类镀层在汽车反光镜﹐车辆内部注视零件﹐医疗手术器械﹐机床零件﹐眼镜镜框等表面已得到广泛应用。◆ 高应力镍在特定的镀镍液中加入适量的添加剂﹐能获得应力较大的容易龟裂成微裂纹的镍层﹐这种镍层﹐叫做高应力镍。高应力镍是在光亮镍的表面上再镀一层1um左右的镍层。由于高应力镍的内应力大﹐所以在它的表面按常规再镀0.2~~0.3um的普通铬层后﹐在铬层与高应力镍应力的相互作用处﹐高应力镍层即产生大量微裂纹﹐并导致铬层表面也形成均匀的微裂纹。与镍封一样﹐铬层成为微间断铬﹐只是由高应力得到的是微间断铬﹐在腐蚀介质的作用下﹐这些裂纹部位殂成无数个微电池﹐使腐蚀电流分散在微裂纹处﹐从而使整个镀层的耐蚀性能得到明显的提高。◆ 镀多层镍镀多层镍是在同一基体上﹐选用不同的镀液成分及工艺条件﹐获得二层或三层的镀镍层﹐目的是在不增加镍层厚度或减低镍层的基础上﹐增加镍层的耐蚀能力。在生产上应用较多的多层镍/铬组合层休系有双层镍 半光亮镍/光亮镍/铬三层镍 半光亮镍/高硫镍/光亮镍/铬半光亮镍/光亮镍/镍封/铬(微孔铬)半光亮镍/光亮镍/高应力镍/铬(微裂纹铬)◆ 氨基磺酸盐镀镍氨基磺酸盐镀镍的主要优点是所得到的电镀层应力低﹐镀液沉积速度快﹐但价格较贵﹐用于电铸和印刷电路板镀金前镀镍。◆ 柠檬酸盐镀镍柠檬酸盐镀镍工艺主要用于锌压铸件的电镀。主要的维护措施是﹕控制硫酸镍与柠檬酸盐之比在1﹕1.1~~1.2﹐温度不可过高﹐以防止柠檬酸盐分解﹐严格控制﹐pH值﹐零件入槽进采用冲击电流(2~3A/dm2)以保证结合力良好。柠檬酸盐镀镍应用还不广,成功生产的厂家不多。白斑对策出现原因电镀镍出现的白色斑点是由一种高碳物引起,高碳物是由热处理渗碳过程及电镀前处理时的酸洗过程中产生的。(1)1018料正常渗碳后表层的碳(主要是Fe、C)可达0.8~1.2,突出在镀层中的颗粒是由于前处理清洗不彻底,使工件表面的颗粒掉入了镀液中,在电镀过程中由于有搅拌作用,使这些游离于镀液中的颗粒与镍离子产生了共沉积。(2)镀层中没覆盖的孔洞,主要是前处理酸洗过程产生过腐蚀(表面脱碳)引起的。电镀厂酸洗液的主要成分是HCl 1:1;H2SO4(98%)50 mL/L;该配方对普通碳钢可以,对高碳钢则浓度太高。含碳量越高,酸洗反应越剧烈。表面脱碳后,对工件的导电性和镀层的附着力有很大的影响。镀层中的孔洞实际上是由于高碳部分导电性差(或附着力差),镀层难于覆盖造成的。解决办法(1)改进前处理清洗工序,采用超声波清洗的方法,使渗碳后附着力差的颗粒在清洗中脱落下来。(2)及时对镀液进行过滤。(3)改进酸洗工艺:主要是降低酸洗液的浓度、加入合适的缓蚀剂并适当控制酸洗的时间,避免过腐蚀。通过采取上述措施,使该产品电镀白斑问题得到了根本性的解决。发展简史镀镍溶液的历史与电镀相比,比较短暂,在国外其真正应用到工业仅仅是70年代末80年代初的事。 1844年,A.Wurtz发现金属镍可以从金属镍盐的水溶液中被次磷酸盐还原而沉积出来。化学镀镍技术的真正发现并使它应用至今是在1944年,美国国家标准局的A.Brenner和G.Riddell的发现,弄清楚了形成涂层的催化特性,发现了沉积非粉末状镍的方法,使化学镀镍技术[1]工业应用有了可能性。但那时的化学镀镍溶液极不稳定,因此严格意义上讲没有实际价值。 化学镀镍工艺的应用比实验室研究成果晚了近十年。第二次世界大战以后,美国通用运输公司对这种工艺发生了兴趣,他们想在运输烧碱筒的内表面镀镍,而普通的电镀方法无法实现,五年后他们研究了发展了化学镀镍磷合金的技术、公布了许多专利。1955年造成了他们的第一条试验生产线,并制成了商业性有用的化学镀镍溶液,这种化学镀镍溶液的商业名称为“Kanigen”。 国外,特别是美国、日本、德国化学镀镍已经成为十分成熟的高新技术,在各个工业部门得到了广泛的应用。 我国的化学镀镍工业化生产起步较晚,但近几年的发展十分迅速,不仅有大量的论文发表,还举行了全国性的化学镀会议,据第五届化学镀年会发表文章的统计就已经有300多家厂家,但这一数字在当时应是极为保守的。据推测国内每年的化学镀镍市场总规模应在300亿元左右,并且以每年10%~15%的速度发展。

覃火珍
电镀 [diàn dù]电镀(Electroplating)就是利用电解原理在某些金属表面上镀上一薄层其它金属或合金的过程,是利用电解作用使金属或其它材料制件的表面附着一层金属膜的工艺从而起到防止金属氧化(如锈蚀),提高耐磨性、导电性、反光性、抗腐蚀性(硫酸铜等)及增进美观等作用。不少硬币的外层亦为电镀。中文名电镀外文名Electroplating属性工艺技术原理电解原理作用提高耐磨性,抗腐蚀性等基本含义电镀时,镀层金属或其他不溶性材料做阳极,待镀的工件做阴极,镀层金属的阳离子在待镀工件表面被还原形成镀层。为排除其它阳离子的干扰,且使镀层均匀、牢固,需用含镀层金属阳离子的溶液做电镀液,以保持镀层金属阳离子的浓度不变。电镀的目的是在基材上镀上金属镀层,改变基材表面性质或尺寸。电镀能增强金属的抗腐蚀性(镀层金属多采用耐腐蚀的金属)、增加硬度、防止磨耗、提高导电性、光滑性、耐热性和表面美观。相关作用利用电解池原理在机械制品上沉积出附着良好的、但性能和基体材料不同的金属覆层的技术。电镀层比热浸层均匀,一般都较薄,从几个微米到几十微米不等。通过电镀,可以在机械制品上获得装饰保护性和各种功能性的表面层,还可以修复磨损和加工失误的工件。此外,依各种电镀需求还有不同的作用。举例如下:1.镀铜:打底用,增进电镀层附着能力,及抗蚀能力。(铜容易氧化,氧化后,铜绿不再导电,所以镀铜产品一定要做铜保护)2.镀镍:打底用或做外观,增进抗蚀能力及耐磨能力,(其中化学镍为现代工艺中耐磨能力超过镀铬)。(注意,许多电子产品,比如DIN头,N头,已经不再使用镍打底,主要是由于镍有磁性,会影响到电性能里面的无源互调)3.镀金:改善导电接触阻抗,增进信号传输。(金最稳定,也最贵。)4.镀钯镍:改善导电接触阻抗,增进信号传输,耐磨性高于金。5.镀锡铅:增进焊接能力,快被其他替物取代(因含铅现大部分改为镀亮锡及雾锡)。6.镀银:改善导电接触阻抗,增进信号传输。(银性能最好,容易氧化,氧化后也导电)电镀是利用电解的原理将导电体铺上一层金属的方法。除了导电体以外,电镀亦可用于经过特殊处理的塑胶上。电镀的过程基本如下:镀层金属在阳极待镀物质在阴极阴阳极以镀上去的金属的正离子组成的电解质溶液相连通以直流电的电源后,阳极的金属会氧化(失去电子),溶液中的正离子则在阴极还原(得到电子)成原子并积聚在阴极表层。电镀后被电镀物件的美观性和电流大小有关系,电流越小,被电镀的物件便会越美观;反之则会出现一些不平整的形状。电镀的主要用途包括防止金属氧化(如锈蚀) 以及进行装饰。不少硬币的外层亦为电镀。电镀产生的污水(如失去效用的电解质)是水污染的重要来源。电镀工艺已经被广泛的使用在半导体及微电子部件引线框架的工艺。VCP:垂直连续电镀,电路板使用的新型机台,比传统悬吊式电镀品质更佳。局部镀银铝件电镀液配方工艺流程:高温弱碱浸蚀→清洗→酸洗→清洗→浸锌→清洗→二次浸锌→清洗→预镀铜→清洗→预镀银→氰化光亮镀银→回收洗→清洗→银保护→清洗→烘干。从工艺流程看,所选保护材料必须耐高温(80℃左右)、耐碱、耐酸,其次,保护材料在镀银后能易于剥离。市售的保护材料有可剥性橡胶、可剥性漆、一般粘性胶带及胶带等。分别试验这些保护材料的耐酸、碱腐蚀、耐高温(碱蚀溶液最高温度80℃左右)性能以及可剥离性。材料要求镀层大多是单一金属或合金,如钛钯、锌、镉、金或黄铜、青铜等;也有弥散层,如镍-碳化硅、镍-氟化石墨等;还有覆合层,如钢上的铜-镍-铬层、钢上的银-铟层等。电镀的基体材料除铁基的铸铁、钢和不锈钢外,还有非铁金属,或ABS塑料、聚丙烯、聚砜和酚醛塑料,但塑料电镀前,必须经过特殊的活化和敏化处理。工作原理电镀需要一个向电镀槽供电的低压大电流电源以及由电镀液、待镀零件(阴极)和阳极构成的电解装置。其中电镀液成分视镀层不同而不同,但均含有提供金属离子的主盐,能络合主盐中金属离子形成络合物的络合剂,用于稳定溶液酸碱度的缓冲剂,阳极活化剂和特殊添加物(如光亮剂、晶粒细化剂、整平剂、润湿剂、应力消除剂和抑雾剂等)。电镀过程是镀液中的金属离子在外电场的作用下,经电极反应还原成金属原子,并在阴极上进行金属沉积的过程。因此,这是一个包括液相传质、电化学反应和电结晶等步骤的金属电沉积过程。在盛有电镀液的镀槽中,经过清理和特殊预处理的待镀件作为阴极,用镀覆金属制成阳极,两极分别与直流电源的正极和负极联接。电镀液由含有镀覆金属的化合物、导电的盐类、缓冲剂、pH调节剂和添加剂等的水溶液组成。通电后,电镀液中的金属离子,在电位差的作用下移动到阴极上形成镀层。阳极的金属形成金属离子进入电镀液,以保持被镀覆的金属离子的浓度。在有些情况下,如镀铬,是采用铅、铅锑合金制成的不溶性阳极,它只起传递电子、导通电流的作用。电解液中的铬离子浓度,需依靠定期地向镀液中加入铬化合物来维持。电镀时,阳极材料的质量、电镀液的成分、温度、电流密度、通电时间、搅拌强度、析出的杂质、电源波形等都会影响镀层的质量,需要适时进行控制。首先电镀液有六个要素:主盐、附加盐、络合剂、缓冲剂、阳极活化剂和添加剂。 电镀原理包含四个方面:电镀液、电镀反应、电极与反应原理、金属的电沉积过程。 电镀反应中的电化学反应:下图是电镀装置示意图,被镀的零件为阴极,与直流电源的负极相连,金属阳极与直流电源的正极联结,阳极与阴均浸入镀液中。当在阴阳两极间施加一定电位时,则在阴极发生如下反应:从镀液内部扩散到电极和镀液界面的金属离子Mn+从阴极上获得n个电子,还原成金属M。另一方面,在阳极则发生与阴极完全相反的反应,即阳极界面上发生金属M的溶解,释放n个电子生成金属离子Mn+。电镀原理图反应机理A、电极电位 当金属电极浸入含有该金属离子的溶液中时,存在如下的平衡,即金属失电子而溶解于溶液的反应和金属离子得电子而析出金属的逆反应应同时存在:Mn++ne = M 平衡电位与金属的本性和溶液的温度,浓度有关。为了精确比较物质本性对平衡电位的影响,人们规定当溶液温度为250℃,金属离子的浓度为1mol/L时,测得的电位叫标准电极电位。标准电极电位负值较大的金属都易失掉电子被氧化,而标准电极电位正值较大的金属都易得到电子被还原。B、极化 所谓极化就是指有电流通过电极时,电极电位偏离平衡电极电位的现象。所以,又把电流-电位曲线称为极化曲线。产生极化作用的原因主要是电化学极化和浓差极化。 1、电化学极化 由于阴极上电化学反应速度小于外电源供给电子的速度,从而使电极电位向负的方向移动而引起的极化作用。 2、浓差极化 由于邻近电极表液层的浓度与溶液主体的浓度发生差异而产生的极化称浓差极化,这是由于溶液中离子扩散速度小于电子运动造成的。 电镀过程是镀液中的金属离子在外电场的作用下,经电极反应还原成金属原子并在阴极上进行金属沉积的过程。 电镀原理简单而言,就是在含有欲镀金属的盐类溶液中,以被镀基体金属为阴极,通过电解作用,使镀液中欲镀金属的阳离子在基体金属表面沉积出来,形成镀层。电镀的要素:1.阴极:被镀物,指各种接插件端子。2.阳极:若是可溶性阳极,则为欲镀金属。若是不可溶性阳极,大部分为贵金属(白金,氧化铱)。3.电镀药水:含有欲镀金属离子的电镀药水。4.电镀槽:可承受,储存电镀药水的槽体,一般考虑强度,耐蚀,耐温等因素。5.整流器:提供直流电源的设备。(磨光→抛光)→上挂→脱脂除油→水洗→(电解抛光或化学抛光)→酸洗活化→(预浸)→电镀→水洗→(后处理)→水洗→干燥→下挂→检验包装电镀工作条件是指电镀时的操作变化因素,包括:电流密度、温度、搅拌和电源的波形等。阴极电流密度任何镀液都有一个获得良好镀层的电流密度范围,获得良好镀层的最小电流密度称电流密度下限,获得良好镀层的最大电流密度称电流密度上限。一般来说,当阴极电流密度过低时,阴极极化作用小,镀层的结晶晶粒较粗,在生产中很少使用过低的阴极电流密度。随着阴极电流密度的增大,阴极的极化作用也随之增大(极化数值的增加量取决于各种不同的电镀溶液),镀层结晶也随之变得细致紧密;但是阴极上的电流密度不能过大,不能超过允许的上限值(不同的电镀溶液在不同工艺条件下有着不同的阴极电流密度的上限值),超过允许的上限值以后,由于阴极附近严重缺乏金属离子的缘故,在阴极的尖端和凸出处会产生形状如树枝的金属镀层、或者在整个阴极表面上产生形状如海绵的疏松镀层。在生产中经常遇到的是在零件的尖角和边缘处容易发生“烧焦”现象,严重时会形成树枝状结晶或者是海绵状镀层。电镀溶液温度当其它条件(指电压不变,由于离子扩散速度加快,电流会增大)不变时,升高溶液的温度,通常会加快阴极反应速度和离子扩散速度,降低阴极极化作用,因而也会使镀层结晶变粗。但是不能认为升高溶液温度都是不利的,如果同其它工艺条件配合恰当,升高溶液温度也会取得良好效果。例如升高温度可以提高允许的阴极电流密度的上限值,阴极电流密度的增加会增大阴极极化作用,以弥补升温的不足,这样不但不会使镀层结晶变粗而且会加快沉积速度,提高生产效率。此外还可提高溶液的导电性、促进阳极溶解、提高阴极电流效率(镀铬除外)、减少针孔、降低镀层内应力等效果。搅拌搅拌会加速溶液的对流,使阴极附近消耗了的金属离子得到及时补充和降低阴极的浓差极化作用,因而在其它条件相同的情况下,搅拌会使镀层结晶变粗。采用搅拌的电镀液必须进行定期或连续过滤,以除去溶液中的各种固体杂质和渣滓,否则会降低镀层的结合力并使镀层粗糙、疏松、多孔。电源电镀生产中常用的电源有整流器和直流发电机,根据交流电源的相数以及整流电路的不同可获得各种不同的电流波形。例如单相半波、单相全波、三相半波和三相全波等。实践证明,电流的波形对镀层的结晶组织、光亮度、镀液的分散能力和覆盖能力、合金成分、添加剂的消耗等方面都有影响,故对电流波形的选择应予重视。除采用一般的直流电外,根据实际的需要还可采用周期换向电流及脉冲电流。典型技术无氰碱性亮铜在铜合金上一步完成预镀与加厚,镀层厚度可达10μm以上,亮度如酸性亮铜镀层,若进行发黑处理可达漆黑效果,已在1万升槽正常运行两年。能完全取代传统氰化镀铜工艺和光亮镀铜工艺,适用于任何金属基材:纯铜丶铜合金丶铁丶不锈钢丶锌合金压铸件、铝丶铝合金工件等基材上,挂镀或滚镀均可。无氰光亮镀银普通型以硫代硫酸盐为主络合剂,高级型以不含硫的有机物为主络合剂。全光亮镀层厚度可达40μm以上,镀层表面电阻~41μΩ·㎝,硬度~HV101.4,热冲击298K(25℃)合格,非常接近氰化镀银的性能。无氰镀金无氰自催化化学镀金主盐采用Na3[Au(SO3)2],金层厚度可达1.5μm,已用在高密度柔性线路板和电子陶瓷上镀金。非甲醛镀铜非甲醛自催化化学镀铜用于线路板的通孔镀和非导体表面金属化。革除有毒甲醛代之以廉价无毒次磷酸盐,国内外尚无商业化产品。已基本完成实验室研究,沉积速度3~4μm/h,寿命达10循环(MTO)以上,镀层致密、光亮。但有待进一步完善和进行中试考验。纯钯电镀Ni会引发皮炎,欧盟早已拒绝含Ni饰品进口,钯是最佳的代Ni金属。本项目完成于1997年,包括二种工艺:一是薄钯电镀,厚度0.1~0.2μm,已用在白铜锡上作为防腐装饰性镀层和防银变色层;二是厚钯电镀,厚度达3μm无裂纹(国际水平),因钯昂贵,目前尚未进入国内市场。三价铬锌镀层蓝白和彩色钝化剂以三价铬盐代替致癌的六价铬盐。蓝白钝化色泽如镀铬层,通过中性盐雾实验24小时以上,一些特殊处理的可达到中性盐雾试验96小时以上,已经历了十年的市场考验。彩色钝化相较蓝白钝化,色泽鲜艳,其中性盐雾试验时间较蓝白钝化高出许多,可达到48至120小时。纯金电镀主盐为K[Au(CN)2],属微氰工艺。镀层金纯度99.99%,金丝(30μm)键合强度>5g,焊球(25μm)抗剪切强度>1.2Kg。努普硬度H<90,已用于高密度柔性线路板镀金。白钢电镀有Pd(60)Ni(40)和Pd(80)Ni(20)两种,已在电子产品中用作代金镀层和防银变色层。纳米镍应用纳米技术研发的环保型产品,能完全取代传统氰化镀铜预镀和传统化学镍,适用于铁件、不锈钢、铜、铜合金、铝、铝合金、锌、锌合金、钛等等,挂镀或滚镀均可。高速镀铬节省成本、高镀速、高耐磨、高抗腐蚀性能。不但可提高电流效率,更可增强耐磨和抗腐蚀性能。适用于任何镀硬铬处理,包括; 微裂纹铬, 乳白铬,也可用于光亮铬等。质量好、工艺稳定、生产效率高、节约能源、经济效益显著。其它技术贵金属金、银、钯回收技术;金刚石镶嵌镀技术;不锈钢电化学和化学精抛光技术;纺织品镀铜、镀镍技术;硬金(Au-Co,Au-Ni)电镀;钯钴合金电镀;枪黑色Sn—Ni 电镀;化学镀金;纯金浸镀;化学沉银;化学沉锡。电镀方式电镀分为挂镀、滚镀、连续镀和刷镀等方式,主要与待镀件的尺寸和批量有关。挂镀适用于一般尺寸的制品,如汽车的保险杠,自行车的车把等。滚镀适用于小件,紧固件、垫圈、销子等。连续镀适用于成批生产的线材和带材。刷镀适用于局部镀或修复。电镀液有酸性的、碱性的和加有铬合剂的酸性及中性溶液,无论采用何种镀覆方式,与待镀制品和镀液接触的镀槽、吊挂具等应具有一定程度的通用性。镀层分类若按镀层的成分则可分为单一金属镀层、合金镀层和复合镀层三类。若按用途分类,可分为:①防护性镀层;②防护性装饰镀层;③装饰性镀层;④修复性镀层;⑤功能性镀层单金属电镀单金属电镀至今已有170多年历史,元素周期表上已有33种金属可从水溶液中电沉积制取。常用的有电镀锌、镍、铬、铜、锡、铁、钴、镉、铅、金、银等l0余种。在阴极上同时沉积出两种或两种以上的元素所形成的镀层为合金镀层。合金镀层具有单一金属镀层不具备的组织结构和性能,如非晶态Ni—P合金,相图上没有的各蕊sn合金,以及具有特殊装饰外观,特别高的抗蚀性和优良的焊接性、磁性的合金镀层等。复合镀复合镀是将固体微粒加入镀液中与金属或合金共沉积,形成一种金属基的表面复合材料的过程,以满足特殊的应用要求。根据镀层与基体金属之间的电化学性质分类,电镀层可分为阳极性镀层和阴极性镀层两大类。凡镀层金属相对于基体金属的电位为负时,形成腐蚀微电池时镀层为阳极,故称阳极性镀层,如钢铁件上的镀锌层;而镀层金属相对于基体金属的电位为正时,形成腐蚀微电池时镀层为阴极,故称阴极性镀层,如钢铁件上的镀镍层和镀锡层等。按用途分类可分为:①防护性镀层:如Zn、Ni、Cd、Sn和Cd-Sn等镀层,作为耐大气及各种腐蚀环境的防腐蚀镀层;②防护.装饰镀层:如Cu—Ni—Cr、Ni-Fe-Cr复合镀层等,既有装饰性,又有防护性;③装饰性镀层:如Au、Ag以及Cu.孙仿金镀层、黑铬、黑镍镀层等;④修复性镀层:如电镀Ni、Cr、Fe层进行修复一些造价颇高的易磨损件或加工超差件;⑤功能性镀层:如Ag、Au等导电镀层;Ni-Fe、Fe-Co、Ni-Co等导磁镀层;Cr、Pt-Ru等高温抗氧化镀层;Ag、Cr等反光镀层;黑铬、黑镍等防反光镀层;硬铬、Ni.SiC等耐磨镀层;Ni.VIEE、Ni.C(石墨)减磨镀层等;Pb、Cu、Sn、Ag等焊接性镀层;防渗碳镀Cu等。

肖喜平
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