镀铬科普中国本词条由“科普中国”百科科学词条编写与应用工作项目审核贡献者王强详情词条深度解读铬是一种微带蓝色的银白色金属，金属铬在空气中极易钝化，表面形成一层极薄的钝化膜，从而显示出贵金属的性质。镀铬层具有很高的硬度，根据镀液成分和工艺条件不同，其硬度可在很大范围400～1200HV内变化。镀铬层有较好的耐热性，在500℃以下加热，其光泽性、硬度均无明显变化，温度大于500℃开始氧化变色，大于700℃硬度开始降低。镀铬层的摩擦系数小，特别是干摩擦系数，在所有的金属中是最低的。所以镀铬层具有很好的耐磨性。镀铬层具有良好的化学稳定性，在碱、硫化物、硝酸和大多数有机酸中均不发生作用，但能溶于氢氯酸（如盐酸）和热的硫酸中。在可见光范围内，铬的反射能力约为65%，介于银（88%）和镍（55%）之间，且因铬不变色，使用时能长久保持其反射能力而优于银和镍。中文名镀铬外文名Chrome plated硬度400～1200HV内特点较好的耐热性分类由于镀铬层具有优良的性能，广泛用作防护一装饰性镀层体系的外表层和功能镀层，在电镀工业中一直占重要的地位。随着科学技术的发展和人们对环境保护的日趋重视，在传统镀铬的基础上相继发展了微裂纹和微孔铬、黑铬、松孔铬、低浓度镀铬、高效率镀硬铬、三价铬镀铬、稀土镀铬等新工艺，使镀铬层的应用范围进一步扩大。根据镀铬液的组成和性能不同，可将镀铬液分为如下几类。①普通镀铬液 以硫酸根作为催化剂的镀铬溶液。镀液中仅含有铬酐和硫酸，成分简单，使用方便，是目前应用最为广泛的镀铬液。铬酐和硫酸的比例一般控制在100：1，铬酐的浓度在150～450g/L之间变化。根据铬酐浓度的不同，可分为高浓度（350～500g/L）、中浓度（150～250g/L）和低浓度（50～150g/L）镀铬液。低浓度的镀铬液电流效率高，铬层的硬度也高，但覆盖能力较差，主要用于功能性电镀，如镀硬铬、耐磨铬等；高浓度镀液稳定，导电性好，电解时只需较低的电压，覆盖能力较稀溶液好，但电流效率较低，主要用于装饰性镀铬及复杂件镀铬。②复合镀铬液 以硫酸和氟硅酸作催化剂的镀铬液。氟硅酸的添加，使镀液的电流效率、覆盖能力和光亮范围均比普通镀铬液有所改善，如阴极的电流效率可达到20%以上。然而，氟硅酸对阳极和阴极零件镀不上铬的部位及镀槽的铅衬均有较强的腐蚀作用，必须采取一定的防护措施，其衬里和阳极最好采用铅一锡合金。此镀液主要用于滚镀铬。③自动调节镀铬液 以硫酸锶和氟硅酸钾为催化剂的镀铬液。在一定温度及一定浓度的铬酸溶液中，硫酸锶和氟硅酸钾各自存在着沉淀溶解平衡，并分别有一溶度积常数Ksp，即当溶液中[SO42-]或[SiF62-]浓度增大时，相应的离子浓度乘积将大于溶度积常数，过量的SO42-或SiF62-便生成SrSO4或K2SiF6沉淀而析出；相反，当溶液中[SO42-]或[ SiF62-]浓度不足时，槽内的SrSO4或K2SiF6沉淀溶解，直至相应的离子浓度乘积等于其溶度积时为止。所以，当镀液的温度和铬酐的浓度一定时，镀液中[SO42-]或[SiF62-]浓度可通过溶解沉淀平衡而自动的调节，并不随电镀过程的持续而变化。这类镀液具有电流效率高（270A），允许电流密度范围大（高达80～100A/dm2），镀液的分散能力和覆盖能力好，沉积速度快等优点，故又称“高速自动调节镀铬”。但镀液的腐蚀性强。④快速镀铬液在普通镀铬液基础上，加入硼酸和氧化镁，允许使用较高的电流密度，从而提高了沉积速度，所得镀层的内应力小，与基体的结合力好。⑤四铬酸盐镀铬液这类镀液的铬酐浓度较高，镀液中除含有铬酐和硫酸外，还含有氢氧化钠和氟化钠，以提高阴极极化作用。添加柠檬酸钠以掩蔽铁离子。这类镀液的主要优点是电流效率高（35%以上），沉积速度快、镀液的分散能力好，但镀液只在室温下稳定，操作温度不宜超过24℃，采用高电流密度时需冷却镀液；镀层的光亮性差，硬度较低，镀后需经抛光才能满足装饰铬的要求。⑥常温镀铬镀液由铬酐和氟化物（NH4F或NaF）组成，也可加入少量的硫酸。这种镀液的工作温度（15～25℃）和电流密度（8～12A/dm2）低，沉积速度慢，适用于薄层电镀。其电流效率和分散能力较高，可用于挂镀和滚镀。⑦低浓度铬酸镀铬镀液中铬酐浓度较标准镀铬液低5倍，可大大降低对环境的污染。电流效率及镀层的硬度介于标准镀铬液和复合镀铬液之间，其覆盖能力和耐蚀性与高浓度镀铬相当。但镀液的电阻大，槽电压高，对整流设备要求严格，同时镀液的覆盖能力有待提高。⑧三价铬镀铬镀液中以Cr3+化合物为主盐，添加络合剂、导电盐及添加剂。该工艺消除或降低了环境污染，镀液的分散能力和覆盖能力较铬酸镀液高，阴极电流效率有所改善；可常温施镀；槽压低；电镀不受电流中断的影响。但镀液对杂质敏感，镀层的光泽较暗，镀层厚度为几微米，并不能随意增厚；镀层的硬度低，镀液成分复杂不利于维护。⑨稀土镀铬液在传统镀铬液的基础上加入一定量的稀土元素及氟离子。采用稀土元素可降低铬酐的浓度、拓宽施镀温度范围（10～50℃）及阴极电流密度范围（5～30A/dm2），降低槽压，改善镀层的光亮度及硬度。使镀铬生产实现低温度、低能耗、低污染和高效率，即所谓的“三低一高”镀铬工艺。但对于镀液的稳定性和可靠性，目前尚有不同的看法，尤其是对其机理的研究还有待深入。[1]主要特点从常用的铬酸镀液镀铬，与其他单金属镀液相比，镀铬液虽成分简单，但镀铬过程却相当复杂，并具有如下特点。①镀铬液的主要成分不是金属铬盐，而是铬的含氧酸——铬酸，属于强酸性镀液。电镀过程中，阴极过程复杂，阴极电流大部分消耗在析氢及六价铬还原为三价铬两个副反应上，故镀铬的阴极电流效率很低（10%～18%）。而且有三个异常现象：电流效率随铬酐浓度的升高而下降l随温度的升高而下降；随电流密度的增加而升高。②在镀铬液中，必须添加一定量的阴离子，如SO42-、SiF62-、F-等，才能实现金属铬的正常沉积。③镀铬液的分散能力很低，对于形状复杂的零件，需采用象形阳极或辅助阴极，以得到均匀的镀铬层。对挂具的要求也比较严格。④镀铬需采用较高的阴极电流密度，通常在20A/dm2以上，比一般的镀种高10倍以上。由于阴极和阳极大量析出气体，使镀液的电阻较大，槽压升高，对电镀电源要求高，需采用大于12V的电源，而其他镀种使用8V以下的电源即可。⑤镀铬的阳极不用金属铬，而采用不溶性阳极。通常使用铅、铅一锑合金及铅一锡合金。镀液内由于沉积或其他原因而消耗的铬需靠添加铬酐来补充。⑥镀铬的操作温度和阴极电流密度有一定的依赖关系，改变二者关系可获得不同性能的铬镀层。[1]类型及用途镀铬工艺种类众多，按其用途可作如下分类。①防护一装饰性镀铬 防护一装饰性镀铬俗称装饰铬，镀层较薄，光亮美丽，通常作为多层电镀的最外层，为达到防护目的，在锌基或钢铁基体上必须先镀足够厚的中间层，然后在光亮的中间层上镀以0.25～0.5μm的薄层铬。常用的工艺有Cu/Ni/Cr、Ni/Cu/Ni/Cr、Cu-Sn/Cr等。经过抛光的制品表面镀装饰铬后，可以获得银蓝色的镜面光泽。在大气中经久不变色。这类镀层广泛用于汽车、自行车、缝纫机、钟表、仪器仪表、日用五金等零部件的防护与装饰。经过抛光的装饰铬层对光有很高的反射能力，可用作反光镜。在多层镍上镀微孔或微裂纹铬，是降低镀层总厚度，获得高耐蚀性防护一装饰体系的重要途径，也是现代电镀工艺的发展方向。②镀硬铬（耐磨铬） 镀层具有极高的硬度和耐磨性，可延长工件使用寿命，如切削及拉拔工具，各种材料的压制模及铸模、轴承、轴、量规、齿轮等，还可用来修复被磨损零件的尺寸公差。镀硬铬的厚度一般为5～50μm，也可根据需要而定，有的高达200～800μm。钢铁零件镀硬铬不需要中间镀层，如对耐蚀性有特殊要求，也可采用不同的中间镀层。③镀乳白铬镀铬层呈乳白色，光泽度低、韧性好、孔隙低、色泽柔和，硬度比硬铬和装饰铬低，但耐蚀性高，所以常用于量具和仪器面板。为提高其硬度，在乳白色镀层表面可再镀覆一层硬铬，即所谓双层铬镀层，兼有乳白镀铬层和硬铬镀层的特点，多用于镀覆既要求耐磨又要求耐腐蚀的零件。④镀松孔铬（多孔铬） 是利用铬层本身具有细致裂纹的特点，在镀硬铬后再进行机械、化学或电化学松孔处理，使裂纹网进一步加深、加宽。使铬层表面遍布着较宽的沟纹，不仅具有耐磨铬的特点，而且能有效地储存润滑介质，防止无润滑运转，提高工件表面抗摩擦和磨损能力。常用于受重压的滑动摩擦件表面的镀覆，如内燃机汽缸筒内腔、活塞环等。⑤镀黑铬黑铬镀层色黑具有均匀的光泽，装饰性好，具有良好消光性；硬度较高（130～350HV），在相同厚度下耐磨性比光亮镍高2～3倍；其抗蚀性与普通镀铬相同，主要取决于中间层的厚度。耐热性好，在300℃以下不会变色。黑铬层可以直接镀覆在铁、铜、镍及不锈钢表面，为提高抗蚀性及装饰作用，也可用铜、镍或铜锡合金作底层，在其表面上镀黑铬镀层。黑铬镀层常用于镀覆航空仪表及光学仪器的零部件、太阳能吸收板及日用品的防护与装饰。[2]成分（1）镀液中各成分的作用1）铬酐铬酐的水溶液是铬酸，是铬镀层的惟一来源。实践证明，铬酐的浓度可以在很宽的范围内变动。例如，当温度在45～50℃，阴极电流密度10A/dm2时，铬酐浓度在50～500g/L范围内变动，甚至高达800g/L时，均可获得光亮镀铬层。但这并不表示铬酐浓度可以随意改变，一般生产中采用的铬酐浓度为150～400g/L之间。铬酐的浓度对镀液的电导率起决定作用，在每一个温度下都有一个相应于最高电导率的铬酐浓度；镀液温度升高，电导率最大值随铬酐浓度增加向稍高的方向移动。因此，单就电导率而言，宜采用铬酐浓度较高的镀铬液。但采用高浓度铬酸电解液时，由于随工件带出损失严重，一方面造成材料的无谓消耗，同时还对环境造成一定的污染。而低浓度镀液对杂质金属离子比较敏感，覆盖能力较差。铬酐浓度过高或过低都将使获得光亮镀层的温度和电流密度的范围变窄。含铬酐浓度低的镀液电流效率高，多用于镀硬铬。较浓的镀液主要用于装饰电镀，镀液的性能虽然与铬酐含量有关，最主要的取决于铬酐和硫酸的比值。2）催化剂除硫酸根外，氟化物、氟硅酸盐、氟硼酸盐以及这些阴离子的混合物常常作为镀铬的催化剂。当催化剂含量过低时，得不到镀层或得到的镀层很少，主要是棕色氧化物。若催化剂过量时，会造成覆盖能力差、电流效率下降，并可能导致局部或全部没有镀层。目前应用较广泛的催化剂为硫酸。硫酸的含量取决于铬酐与硫酸的比值，一般控制在80～100：1，最佳值为100：1。当硫酸根含量过高时，对胶体膜的溶解作用强，基体露出的面积大，真实电流密度小，阴极极化小，得到的镀层不均匀，有时发花，特别是凹处还可能露出基体金属。当生产上出现上述问题时，应根据化学分析的结果，在镀液中添加适量的碳酸钡，然后过滤去除生成的硫酸钡沉淀即可。当硫酸根含量过低时，镀层发灰粗糙，光泽性差。因为硫酸根离子含量太低，阴极表面上只有很少部位的膜被溶解，即成膜的速度大于溶解的速度，铬的析出受阻或在局部地区放电长大，所以得到的镀层粗糙。此时向镀液中加入适量的硫酸即可。用含氟的阴离子（F-、SiF62-、BF4-）为催化剂时，其浓度为铬酐含量的1.5%～4%，这类镀液的优点是：镀液的阴极电流效率高，镀层硬度大，使用的电流密度较低，不仅适用于挂镀，也适用于滚镀。中国使用较多的是氟硅酸根离子，它兼有活化镀层表面的作用，在电流中断或二次镀铬时，仍能得到光亮镀层，也能用于滚镀铬。一般加入H2SiF4或Na2SiF6（或K2SiF6）作为SiF62-的主要来源。含SiF2-离子的镀液，随温度升高，其工作范围较硫酸根离子的镀液宽。该镀液的缺点是对工件、阳极、镀槽的腐蚀性大，维护要求高，所以不可能完全代替含有硫酸根离子的镀液。目前不少厂家将硫酸根离子和SiF62-混合使用，效果较好。3）三价铬镀铬液中Cr6+离子在阴极还原产生Cr3+，与此同时在阳极上重新被氧化，三价铬浓度很快达成平衡，平衡浓度取决于阴、阳极面积比。Cr3+离子是阴极形成胶体膜的主要成分，只有当镀液中含有一定量的Cr3+时，铬的沉积才能正常进行。因此，新配制的镀液必须采取适当的措施保证含有一定量的Cr3+。①采用大面积阴极进行电解处理。②添加还原剂将Cr6+还原为Cr3+，可以用作还原剂的有酒精、草酸、冰糖等，其中较为常用的是酒精（98%），用量为0.5mL/L。在加入酒精时，由于反应放热，应边搅拌边加入，否则会使铬酸溅出。加入酒精后，稍作电解，便可投入使用。③添加一些老槽液。普通镀铬液中Cr3+的含量大约在2～5g/L，也有资料报道是铬酸含量的1%～2%，三价铬的允许含量与镀液的类型、工艺以及镀液中杂质的含量有关。当Cr3+浓度偏低时，相当于硫酸根离子的含量偏高时出现的现象。阴极膜不连续，分散能力差，而且只有在较高的电流密度下才发生铬的沉积；当Cr3+浓度偏高时，相当于硫酸根离子的含量不足，阴极膜增厚，不仅显著降低镀液的导电性，使槽电压升高，而且会缩小取得光亮镀铬的电流密度范围，严重时，只能产生粗糙、灰色的镀层。当Cr3+的含量偏高时，也用小面积的阴极和大面积阳极，保持阳极电流密度为1～1.5A/dm2电解处理，处理时间视Cr3+的含量而定，从数小时到数昼夜。镀液温度为50～60℃时，效果较好。[2]工艺条件在镀铬过程中阴极电流密度与温度之间存在着相互依赖的关系。在同一溶液中镀铬时，通过调整温度和电流密度，并控制在适当的范围内，可以获得光亮铬、硬铬和乳白铬三种不同性能的镀铬层，如图4-20所示。在低温高电流密度区，铬镀层呈灰暗色或烧焦，这种镀层具有网状裂纹、硬度大、脆性大；高温低电流密度区，铬层呈乳白色，这种组织细致、气孔少，无裂纹，防护性能较好，但硬度低，耐磨性差；中温中电流密度区或两者配合较好时，可获得光亮镀铬层，这种铬层硬度较高，有细而稠密的网状裂纹。当电流密度不变时，电流效率随温度升高而下降；若温度固定，则电流效率随电流密度的增大而增加。然而，当铬酸酐与硫酸根离子比值减小时，变化相应变小。因此镀硬铬时，在满足镀层性能的前提下，通常采用较低的温度和较高的阴极电流密度，以获得较高的镀层沉积速度。温度一定时，随电流密度增加，镀液的分散能力稍有改善；与此相反，电流密度不变，镀液的分散能力随镀液温度升高而有一定程度的减小。生产上一般采用中等温度（45～60℃）与中等电流密度（30～45A/dm2）以得到光亮和硬度较高的铬镀层。尽管镀取光亮镀层的工艺条件相当宽，考虑到镀铬液的分散能力特别差，在形状复杂的零件镀装饰铬或硬铬时，欲在不同部位都镀上厚度均匀的铬层，必须严格控制温度和电流密度。当镀铬工艺条件确定后，镀液的温度变化最好控制在土（1～2）℃之间。[3][4]